Fyzikální organická chemie I

Sylabus

1. Úvod. Definice fyzikální organické chemie. Základní metodologické koncepty. Empirická pravidla pro určení mechanismů organických reakcí. Rozměr, čas, rychlost a energie v chemii. Chemická vazba. Lewisovy struktury. Teorie valenčních vazeb. Rezonance. Elektronegativita. Hybridizace. VSEPR. Dipóly, kvardupóly, polarizovatelnost.

2. Molekulární orbitaly a reaktivita. Sestrojení molekulárních orbitalů. Salem-Klopmanova rovnice. MO-LCAO pro H2, CH4, vodu, ethan, ethylen, formaldehyd. Walshovy orbitaly pro cyklopropan. Hückelova aproximace. Korelační diagramy. Woodwardův-Hoffmannův, Dewarův-Zimmermanův, Fukuiho (FMO) model. Výběrová pravidla.

3. Aromaticita, antiaromaticita, homoaromaticita. Hücklova, Woodward-Hoffmannova, Bairdova, Clarova pravidla. NICS, ACID metody. Aromatické ionty a dipóly. Polycyklické aromatické molekuly. Pericyklické reakce: elektrocyklizace, cykloadice (Diels-Alder, keteny), sigmatropní přesmyky, enové reakce, reakce přenosu atomu.

4. Stabilita molekul. Termochemické výpočty. Energie disociace vazeb (BDE). Bensonovy tabulky. Konformace acyklických a cyklických uhlovodíků a jejich derivátů. Torzní a stereoelektronické vlivy. A-hodnoty. Bredtovo pravidlo. Hyperkonjugace. Anomerní efekt. Racionalizace stereoelektronových efektů pomocí FMO. Baldwinova pravidla. Thorpe-Ingoldův efekt.

5. Nekovalentní interakce a solvatace. Chemie v různých fázích. Efekt rozpouštědla. Klecový efekt. Solvatochromismus. Huges-Ingoldův model. Vodíková vazba. Halogenová vazba. Kation-π interakce. π-π interakce. Hydrofobní efekt. CT interakce. Molekulární rozpoznání. Supramolekulární interakce. Iontové kapaliny. Chirální solvatace.

6. Kyseliny a zásady. Acidobazické rovnováhy v různých rozpouštědlech a fázích. Aciditní funkce. Brønstedova rovnice. Efekt substituce na sílu Brønstedových kyselin a zásad. Kinetická kyselost. Superkyseliny. Příprava termodynamicky nestabilních kyselin. Fotokyselost.

7. Chemická reaktivita. Teorie měkkých a tvrdých kyselin a zásad, nukleofilů a elektrofilů (HSAB). Ambidentní nukleofily a elektrofily. Indexy reaktivity. Rychlostní konstanty a transitní stavy. Aktivační a hnací síla reakcí. Aktivační entalpie a entropie. Kinetika. Arrheniova a Eyringova rovnice a jejich spojení se statistickou termodynamikou. Hammondův postulát. Bellův-Evansův-Polanyiho princip. More O'Ferrallovy-Jencksovy diagramy. Curtinův-Hammettův princip.

8. Termodynamika a kinetika a další nástroje pro studium reakčních mechanismů. LFER, Hammettova rovnice. Taftova rovnice. QSAR. Kinetický izotopový efekt. Singletonův experiment. Izotopové značení. Křížové experimenty. Stereochemická analýza. Kinetická analýza, určení řádu reakce, experimentální kinetické metody, diferenciální fitování získaných dat.

9. Katalýza. Termodynamický cyklus. Specifická a obecná acidobazická katalýza. Brønstedovy koeficienty. Lewisovy kyseliny a zásady. Intramolekulární katalýza. Katalýza přechodnými kovy. Imobilizované a heterogenní katalyzátory. Langmuirův model. Katalyzátory přenosu fází. Asymetrická katalýza.

10. Fotochemie. Elektronová excitace. Fotofyzikální a fotochemické procesy. Jabłońskiho diagram. Přenos energie. Sternova-Volmerova analýza. Nástroje pro studium fotochemických procesů.

11. Přenos elektronu. Koopmansův theorém. Ionizační potenciál, elektronová afinita a CT komplexy. Marcusova teorie. Přenos elektronu v SN reakcích. Nerovnovážný přenos elektronu. PeT, conPet. Fotoredoxní katalýza.

12. Efekty externích vlivů na reaktivitu: teplota, tlak, koncentrace. Le Chatelierův-Brownův princip. Neklasické aktivace. Spinová chemie. Efekt magnetického pole. Mikrovlnná chemie. Sonochemie. Mechanochemie. Radiační chemie. Plazmová chemie. Chemie ve vesmíru. Modálně specifická fotochemie (VIPER).

Anotace

Kurz se skládá z přednášky a cvičení, které se navzájem doplňují. Studenti se naučí porozumět vztahu mezi strukturou organických sloučenin a jejich reaktivitou.

Cílem je naučit se aktivně používat fyzikálně chemické metody na konkrétních příkladech, kdy si studenti postupně osvojí schopnost návrhu zkoumání a optimalizace mechanismů organických reakcí. Získané znalosti pomohou studentům orientovat se v odborné literatuře a interpretovat výsledky experimentálních a teoretických studií.