Mechanismy organických reakcí

Sylabus

Sylabus

1. Úvod: Elektronový tok v průběhu organických reakcí, krokové versus součinné reakce, popis reakčních mechanismů, formalismus reakčních šipek ("pushing arrows"), návrhy reakčních mechanismů, studijní literatura.

2. Karbanionty jako reakční intermediáty: Struktura karbaniontů, vznik karbaniontů, stabilizace a destabilizace karbaniontů, reaktivita karbaniontů, enolátů a jejich analogů.

3. Organometalické sloučeniny jako reakční intermediáty: Struktura organometalických sloučenin, elektronové účetnictví, ligandy, oxidační stavy kovů, elektronová konfigurace kovů, typy chemické vazby, adice a disociace ligandů, oxidativní adice a reduktivní eliminace, inserce a β-eliminace, metateze σ- a π-vazeb, transmetalace, [2+2] cykloadice, oxidativní cykloadice, stechiometrické versus katalytické procesy.

4. Karbokationty jako reakční intermediáty: Struktura karbokationtů, vznik karbokationtů, stabilizace a destabilizace karbokationtů,reaktivita karbokationtů, neklasické karbokationty.

5. Radikály a radikálionty jako reakční intermediáty: Radikálové reakce, řetězové a neřetězové reakce, struktura radikálů, vznik radikálů, stabilizace a destabilizace radikálů, reaktivita radikálů, radikálanionty, radikálkationty.

6. Ylidy, karbeny, nitreny a aryny jako reakční intermediáty: Struktura karbenů, nitrenů a arynů, generování karbenů, nitrenů a arynů, stabilizace a destabilizace karbenů, nitrenů a arynů, reaktivita karbenů, nitrenů a arynů.

7. Pericyklické reakce: Reakce kontrolované symetrií hraničních orbitalů, termální versus fotochemické reakce, elektrocyklické reakce, cykloadice, sigmatropní přesmyky, enová reakce, fotochemické reakce.

8. Principy, pravidla, efekty: Kyseliny a báze, elektrondonorní skupiny, elektronakceptorní skupiny, odstupující skupiny, zdroje a příjemci elektronů, efekt rozpouštědla, kinetická versus termodynamická kontrola, obecná pravidla.

9. Klasifikace mechanismů organických reakcí: Polární reakce v bázickém a kyselém prostředí, substituční reakce, eliminační reakce, adiční reakce, přesmyky, isomerizační reakce, vícekrokové (kaskádové, dominové) reakce, katalýza a autokatalýza, chemo-, regio- a stereoselektivní reakce.

10. Mechanismy vybraných organických reakcí: Cross-couplingové reakce katalyzované tranzitními kovy, metateze alkenů, alternativní metody konstrukce C=C vazby, adice na polární C=X vazby, aldolizace a podobné reakce, cykloisomerizace alkynů, moderní metody oxidace a redukce, metalace, C-H aktivace, vznik esterů a amidů a jejich štěpení, organokatalýza, asymetrické reakce, biorelevantní reakce.

11. Metody studia mechanismů organických reakcí: Studium struktury produktů, studium kinetiky reakcí, stereochemie reakcí, isotopové značení, určení kinetické rovnice a rychlostních konstant, detekce a charakterizace intermediátů, studium katalýzy, experimentální a výpočetní prostředky.

Anotace

Cílem jednosemestrálního kurzu "Struktura a reaktivita II" je (a) porozumět vztahu struktura-reaktivita, (b) ozřejmit si základní principy, jimiž se řídí mechanismy organických reakcí a (c) dosáhnout schopnosti navrhovat realistické mechanismy reakcí, které jsou využívány v organické syntéze. Důraz je kladen na koncept elektronového toku od dárce k příjemci, na teorii molekulových orbitalů a na popis vzniku, struktury a reaktivity klíčových intermediátů.

Pozornost je věnována karbaniontům, organokovovým intermediátům, karbokationtům, radikálům, radikáliontům, ylidům, karbenům, nitrenům a arynům. Jsou diskutovány obecné principy, pravidla, efekty včetně chemo-, regio- a stereoselektivity.

Organické reakce jsou klasifikovány podle reakčních mechanismů a je popisován jejich průběh. Další část kurzu se věnuje mechanismům důležitých organických reakcí, jakými jsou např. cross-couplingové reakce katalyzované tranzitními kovy, metathese alkenů/alkynů, adice na polární C=X vazby, reakce typu aldolizace, cykloisomerizace alkynů, moderní oxidace a redukce, metallace, C-H aktivace, tvorba esterové a amidové vazby, organokatalýza, asymetrické reakce aj.

V neposlední řadě jsou probírány metody studia mechanismů organických reakcí. V rámci kurzu studenti průběžně řeší příklady mechanismů vybraných z literatury, aby si osvojili filozofii používání reakčních šipek.