Vliv substituentu cyklopentadienyltitantrichloridu na elektronovou absropci a 47,49Ti NMR spectra a polymeraci styrenu
Abstrakt
Korelace HOMO-LUMO separace and NMR posunu v sérii látek (η(5)-C5H5-nMen)TiCl3 (n=0-5). V sérii methylovaných sločenin (η(5)-C5H(5-n)Me(n))TiCl3 (n = 0-5) 1-6 byly nalezeny lineární závislosti hodnot λmax absorpčního pásu a δ (49,47)Ti chemického posunu na množství methylových skupin.
Tato závislost je způsobena rozdílem energie HOMO-LUMO, jenž je ovlivněn elektron donačním efektem methylových substituentů. Katalyzátory připravené smícháním komplexů 1-6 s MAO (molární poměr Al/Ti 500) vykazují pouze hrubou závislost klesající aktivity na počtu methylových skupin.
Pro sloučeniny (η(5)-C5Me4R)TiCl3 7-14 a (η(5)-C5H(1,2,3-)Me3R)TiCl3 15-20 kde R = alkyl, silyl nebo fenyl nebyla korelace mezi λ(max) a δ nalezena. Přiřazení HOMO/LUMO orbitalů bylo provedeno na základě DFT výpočtů.
Krystalové struktury komplexů 16 a 20 potvrdily absenci sterického bránění. Slabá korelace spektroskopických vlastností s katalytickou aktivitou není překvapující neboť sterické efekty cyklopentadienylových ligandů na kationtovém polymerizačním centru jsou obecně předpokládané.