Abstrakt
Řada sloučenin typu [Cp*2Ti(III)OR'] kde R' je iPr3Si (2), Ph3Si (3), (tBuO)3Si (4), (c-C5H9)7Si8O12 (5), a tBu (6) byly připraveny protolýzou titan−methylenové vazby v permethyltitanocenu [Cp*Ti(III)(η5:η1-C5Me4CH2)] s odpovídajícími silanoly a t-butanolem. Jejich elektronové přechody ze základních stavů do prvních excitovaných stavů (převážně 1a1 → b2 přechod) se vyskytují v oblasti 1300−1800 nm a vznikají π-donačním efektem volných elektronových párů na atomu kyslíku do vazby Ti−O (jak bylo popsáno Andersenem a spol.
J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 1719).
X-ray krystalové struktury 2−4 a 6 odhalují, že sterický efekt substituentů R' mění geometrii titanocenového fragmentu pouze nepatrně. DFT výpočty 1a1 → b2 přechodů pro optimalizované struktury 2, 4, 6, [Cp*2Ti(III)OH] (7), a [Cp*2Ti(III)OMe] (8) reprodukují experimentální závislost λ(1a1 → b2) na elektron donačních/akceptorových vlastnostech R',...